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中科院理化所實(shí)驗(yàn):PLA在海水中一年幾乎不降解

導(dǎo)語:


一直以來,海洋塑料污染都是全球各國(guó)共同關(guān)注的熱點(diǎn)問題,隨著環(huán)保意識(shí)的提高,人們也越來越關(guān)注海洋塑料的降解性能。研究生物降解塑料在自然海水中的降解性能和影響因素對(duì)我們從材料角度解決海水中塑料污染問題具有重要指導(dǎo)意義。

延伸閱讀:中科院成功研發(fā)海水可降解塑料,有望在海南應(yīng)用推廣

為此,中科院理化技術(shù)研究所選擇了四種典型生物降解PLA(Natural Works)、PBAT(山西金暉兆隆)、PBS(實(shí)驗(yàn)室自制)和PCL(美國(guó)蘇威公司),通過它們?cè)谔烊缓K?2周失重、分子量、力學(xué)性能、樣條形貌的變化,考察了材料在海水中的降解性能。進(jìn)一步通過對(duì)材料在天然海水、靜態(tài)海水、靜態(tài)河水、蒸餾水、除菌海水、自制海水等6種水體中降解性能的對(duì)比,研究了環(huán)境因素對(duì)聚酯在水中降解性能的影響。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:

(1)3種含菌水體中均含有PBAT、PBS、PCL的降解菌種,但是菌類數(shù)量較少不足以快速和大范圍對(duì)聚酯降解,降解速率相對(duì)土壤和堆肥中大幅度降低;無菌水體中聚酯發(fā)生非酶促水解過程,水解速率與水體中鹽度和pH相關(guān),無機(jī)鹽對(duì)降解過程有一定促進(jìn)作用。

(2) PLA在天然海水中52周內(nèi)幾乎不降解,分子量、失重、力學(xué)性能等均沒有明顯的變化。降解最快的 PCL在海水中呈現(xiàn)表面腐蝕機(jī)制,52周失重30%,隨著降解進(jìn)行,材料尺寸逐漸減小但是分子量和力學(xué)性能保持不變。PBS和PBAT降解速率緩慢,雖然分子量和力學(xué)性能有明顯下降,但是并沒有呈現(xiàn)明顯失重。


據(jù)統(tǒng)計(jì),全球每年約1000萬噸塑料垃圾通過各種方式進(jìn)入海洋。我國(guó)作為全球領(lǐng)先的塑料生產(chǎn)和消費(fèi)大國(guó),海洋塑料垃圾排放量居全球首位,2010年全球入海塑料垃圾800-1200萬噸中,中國(guó)超過500萬噸。大量且廣泛分布的塑料垃圾使整個(gè)海洋生態(tài)環(huán)境正遭受著無法逆轉(zhuǎn)的巨大威脅,人類迫切需要采取補(bǔ)救措施有效對(duì)抗海洋中的塑料污染。長(zhǎng)遠(yuǎn)來看,從材料本身出發(fā),發(fā)展海水中能自行降解的塑料,即一種海水可降解材料,才是解決該問題最根本有效的方法。


從材料選擇來看,全生物降解的脂肪族聚酯一直以來都備受期待。相對(duì)于相對(duì)于烯烴類、酰胺類高分子材料, 它們不僅具有優(yōu)異的熱、力學(xué)性能和加工性能,其酯鍵更容易受水、氧、微生物作用發(fā)生分子鏈斷裂,在堆肥或者土壤中放置數(shù)個(gè)月就能夠發(fā)生微生物酶促降解,徹底分解為二氧化碳和水。聚酯生物降解的本質(zhì)是聚酯在微生物分泌酶作用下發(fā)生的酶促水解反應(yīng),該過程不僅與材料的鏈段結(jié)構(gòu)、分子量、結(jié)晶性等自身性質(zhì)有關(guān),還取決于環(huán)境中微生物、環(huán)境溫度、pH等外在因素。特別是微生物對(duì)聚酯底物的作用具有特異性,其種類和數(shù)量對(duì)聚酯生物降解過程的影響至關(guān)重要。與土壤和堆肥環(huán)境相比,海洋環(huán)境以低溫、高鹽、高壓、流動(dòng)和稀營(yíng)養(yǎng)為特征。海水表面年平均水溫約為17.4℃;海水中微生物種類多,分布廣,近海區(qū)微生物密度略大,每毫升細(xì)菌菌落可達(dá)102-106個(gè),而深海中每毫升有時(shí)甚至分離不出一個(gè)細(xì)菌菌落。這些微生物長(zhǎng)期適應(yīng)復(fù)雜的海洋環(huán)境而生存,有獨(dú)特的嗜鹽、嗜壓、嗜冷、低營(yíng)養(yǎng)性。相比之下,堆肥過程通常在48-65 °C較高溫度下進(jìn)行,微生物量常常達(dá)到109個(gè)/mL,因此聚酯在海水中的降解性能與土壤或堆肥環(huán)境中必然不同。

研究生物降解塑料在自然海水中的降解性能和影響因素對(duì)我們從材料角度解決海水中塑料污染問題具有重要指導(dǎo)意義。為此,中科院理化研究所以2mm厚度商品化脂肪族聚酯PLA、PBS、PBAT、聚己內(nèi)酯(PCL)樣條為研究對(duì)象,通過失重、分子量、力學(xué)性能等變化對(duì)比了52周內(nèi)4種典型生物降解聚酯在天然海水中的降解性能,并進(jìn)一步通過材料在蒸餾水、靜態(tài)河水、自制海水等具有不同微生物和鹽度的水體中降解性能的對(duì)比,考察了環(huán)境中影響聚酯降解性能的關(guān)鍵因素。

一、實(shí)驗(yàn)部分

1.原料和試劑

PBAT:山西金暉兆隆科技有限公司;

PLA:Natural Works公司;

PCL:美國(guó)蘇威公司;

PBS:實(shí)驗(yàn)室自制。

抗菌劑卡松(2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮(MI) 和和2-甲基-5-氯-4-異噻唑啉-3-酮( CMI)及無機(jī)鹽穩(wěn)定劑的混合物,通常通常n( CMI)和n(MI)=3:1):北京化工廠。

2.實(shí)驗(yàn)步驟

樣條制備:將樹脂原料在真空烘箱中于45-80 °C干燥48h后,在注塑機(jī)上按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T1040-92 加工為標(biāo)準(zhǔn)拉伸樣條。

降解實(shí)驗(yàn):將每根樣條分別進(jìn)行編號(hào),稱重后置于不同水體中。將不同的水體分別盛放于玻璃水缸中,以刻度線記下水面高度,實(shí)驗(yàn)過程中由于水體的不斷蒸發(fā),采用補(bǔ)加蒸餾水的方法維持水面的高度,為保持水體的鹽度,水樣每?jī)芍芨鼡Q一次。定期取樣、清洗、烘干,研究各項(xiàng)性能變化。為了簡(jiǎn)化工作,只關(guān)注同一環(huán)境下不同樣條降解性能以及同一樣條在不同水體環(huán)境中性能的橫向?qū)Ρ龋?/span>對(duì)于同一水體中具體環(huán)境因素自身變化引起的材料降解速率變化不做細(xì)究。水體條件:不同水體條件如表1所示,天然海水(W1)是中國(guó)渤海灣沿海處的自然海水;靜態(tài)海水(W2)是 將中國(guó)渤海灣自然海水運(yùn)至實(shí)驗(yàn)室;靜態(tài)河水(W3)是將北京市清河河水運(yùn)至實(shí)驗(yàn)室;除菌蒸餾水(W4)為蒸餾水中加入其質(zhì)量5‰的卡松抗菌劑配成;除菌海水(W5)是將天然海水運(yùn)至實(shí)驗(yàn)室后,再向其中加入水體質(zhì)量5‰的卡松抗菌劑;自制海水(W6)是實(shí)驗(yàn)室自制的無菌高鹽度水體,其配制方法為:在20L蒸餾水中加入 483.38 g Nacl、103.94g MgCl2、22.76g CaCl2、14.91g KC1、81.04g NaSO4、4.19g NaHCO3、1.67g NaBr,再加入水體質(zhì)量5‰的卡松抗菌劑;鹽度、pH均為水體實(shí)際測(cè)試值,根據(jù)取水處環(huán)境和季節(jié)變化在一定范圍內(nèi)浮動(dòng)。溫度和光照在天然海水中隨自然環(huán)境而變化,其余水體中均為室內(nèi)環(huán)境。除天然海水中由于潮汐、海浪等因素帶來的機(jī)械力外,其余幾種水體均為實(shí)驗(yàn)室靜態(tài)環(huán)境。

3.測(cè)試與表征


用可手持pH計(jì)和鹽度計(jì)分別監(jiān)測(cè)水體中pH和鹽度;采用平板計(jì)數(shù)法進(jìn)行水體中菌類數(shù)量測(cè)試;用HIT ACHI S-4300掃描電鏡觀察樣條表面和內(nèi)部形態(tài)變化,制樣時(shí)斷面采用液氮快速冷凍斷裂;用失重法研究樣條降解過程的失重變化;用Waters1515凝膠滲透色譜儀對(duì)樣條分子量變化進(jìn)行分析;用INSTRON-5699材料試驗(yàn)機(jī)對(duì)樣條的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率進(jìn)行監(jiān)測(cè)。失重、分子量、力學(xué)性能測(cè)試時(shí)每次選取3個(gè)樣條,測(cè)試結(jié)果取平均值。
二、結(jié)果與討論
1.降解實(shí)驗(yàn)條件

實(shí)驗(yàn)過程涉及6種水體,其溫度、光照、含氧量等環(huán)境因素默認(rèn)相同,而鹽度、pH各不相同。蒸餾水和河水中鹽度可忽略不計(jì),pH中性;天然海水的 鹽度隨時(shí)間變化維持在26‰-28‰,自制海水中鹽度高達(dá)到30‰,高離子強(qiáng)度的海水可近似為一種偏堿性的緩沖溶液。天然海水、靜態(tài)河水、靜態(tài)海 水為3種含菌水體:蒸餾水、除菌海水、自制海水為3種除菌水體。采用平板計(jì)數(shù)法以52周后的降解水體為樣本,以平板計(jì)數(shù)瓊脂(PCA)和馬鈴薯葡萄糖瓊脂培養(yǎng)基(PDA)分別進(jìn)行細(xì)菌和真菌培養(yǎng),72h后計(jì)數(shù)得到3種含菌水體中菌數(shù),如表2所示,三種水體中均是細(xì)菌量占多數(shù),而真菌量很少。特別是在靜態(tài)海水中真菌數(shù)小于1 CPU/ml,含菌最多的為自然海水,細(xì)菌數(shù)為589 CPU/ml,其次是實(shí)驗(yàn)室河水,細(xì)菌數(shù) 為410 CPU/ml,靜態(tài)海水中菌數(shù)相對(duì)自然海水明顯降低,僅為89 CPU/ml。需要指出的是平板計(jì)數(shù)給出的是水體中總微生物的數(shù)量,而并非某種聚酯的特異性降解菌種的數(shù)量。

2.降解失重率


4種聚酯樣條在不同水體中的降解失重如圖1所示。堆肥中能快速降解的聚酯在不同水體中降解失重明顯降低,除了 PCL在含菌水體中有明顯失重外,其他聚酯在6種實(shí)驗(yàn)水體中均沒有明顯失重。靜態(tài)海水和 靜態(tài)河水中,失重最快的PCL樣條在52周后失重率分別為12%和14%,而PBAT、PBS. PLA失重率均小于3‰天然海水中,由于海浪等機(jī)械力及菌落數(shù)增加,PCL降解速率有所增加,52周失重率達(dá)到32%,但是 PBAT、PBS、PLA的降解速率依舊很低,均小于2‰除菌的3種水體中,48周前4種樣條的失重率都小于2%。52周左右PCL在含鹽的除菌海水及自制海水中,PBS在自制海水中才稍許失重。上述結(jié)果表明,聚酯在水中的生物降解性能一方面與聚酯自身結(jié)構(gòu)有關(guān),另一方面強(qiáng)烈依賴于環(huán)境的變化。同一降解環(huán)境中,PCL相對(duì)于其他聚酯降解更明顯,很大程度上取決于能夠降解PCL的微生物在自然水體中廣泛存在,而水體中能夠降解PBAT、PLA、PBS的微生物相對(duì)很少。此外,無菌水體中聚酯降解失重率相對(duì)含菌水體顯著降低,相對(duì)蒸餾水PCL在除菌海水中降解失重更明顯,說明海水中無機(jī)鹽可能對(duì)聚酯非酶促水解過程有一定促進(jìn)作用。

3.分子量變化 


4種聚酯52周降解前后的數(shù)均分子量及分子量(PI)分布如表3所示。PLA在6種水體中降解前后分子量只有小幅度降低,這一結(jié)果與失重變化相一致,除菌水體中PLA分子量降低似乎更明顯。PCL在含菌水體中有明顯失重,但其分子量在降解前后并沒有明顯變化,參考文獻(xiàn)報(bào)道,含菌水體中PCL的降解為典型的表面腐蝕機(jī)制,隨著降解的進(jìn)行,降解產(chǎn)物逐層剝落,材料尺寸減小,但剩余材料數(shù)均分子量始終維持在70xl03以上,和初始值相比基本不變。這說明雖然此時(shí)PCL的本體降解過程也可能存在,但是速率非常緩慢。除菌水體中,PCL分子量明顯降低,特別是高鹽度自制海水中,數(shù)均分子量由原來77.79x103降低到 7.35x103分子量分布變寬,說明此時(shí)降解呈本體降解機(jī)制,隨著鹽度增大,PCL分子量變化趨勢(shì)更明顯,與失重結(jié)果相對(duì)應(yīng),進(jìn)一步說明無機(jī)鹽對(duì)降解有一定促進(jìn)作用。6種水體中PBS和PBAT分子量都有明顯降低, 分子量分布變窄。整體來看,除菌水體中分子量降低趨勢(shì)更明顯,特別是高鹽度自制海水中PBAT數(shù)均分子量由初始的46.67x103降低為12.37x103,而PBS數(shù)均分子量由初始的41.56x103降低為6.24x103。微小的失重變化與明顯降低的分子量,說明PBS和PBAT在水體中降解屬于本體降解機(jī)制。與PCL降解性能相反的是,它們?cè)诤w中分子量變化沒有除菌水體中明顯,說明幾種含菌水體中菌類不僅對(duì)降解過程沒有促進(jìn)作用,而且因樣條表面菌膜的產(chǎn)生阻止了水分子進(jìn)入樣條內(nèi)部,使得降解速率相對(duì)于無菌水體中的更低。


4.力學(xué)性能


圖2為4種樣條52周降解過程中拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率的變化曲線。PLA的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率在降解過程中沒有明顯改變,結(jié)合失重率和分子量測(cè)試結(jié)果說明樣條微弱的分子量變化并沒有改變材料的力學(xué)性能。PBS和PBAT在6種水體中拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率均隨著樣條在水中時(shí)間的延長(zhǎng)而緩慢下降,PBS的斷裂伸長(zhǎng)率在第8周左右已經(jīng)完全喪失;PBAT的斷裂伸長(zhǎng)率在52周左右的自制海水和除菌海水中完全喪失。PCL力學(xué)性能的變化呈現(xiàn)兩種趨勢(shì),在含菌水體中,因表面腐蝕的降解機(jī)制,材料從表面降解而內(nèi)部沒有明顯變化,所以測(cè)試樣條力學(xué)性能維持不變,且降解初期因水分子的進(jìn)入呈現(xiàn)一定增塑現(xiàn)象; 在除菌水體中,PCL因本體降解內(nèi)部分子量明顯降低,力學(xué)性能隨降解時(shí)間延長(zhǎng)變化明顯;自制海水中第 8周左右完全喪失力學(xué)性能。


5.微觀形象


PLA、PBAT、PBS、PCL在6種不同水體中52周降解后表面和斷面SEM圖片如圖3所示。PLA降解后表面
和斷面沒有明顯變化,與失重和分子量變化分析結(jié)果一致,說明6種水體中PLA基本不降解。PBAT和 
PBS在3種含菌水體中其表面呈幾微米到幾百微米深淺不一的微生物降解孔洞,斷面沒有明顯變化,說
這兩種聚酯在含菌水體中表面均發(fā)生了生物降解過程,但是菌類數(shù)量較少不足以快速和大范圍對(duì)聚
酯降解。除菌水體中,微米尺度內(nèi)PBAT和PBS在表面和斷面沒有觀察到明顯的水解孔隙。根據(jù)其失重
和分子量變化,推測(cè)無菌水體中樣條微觀結(jié)構(gòu)在降解過程沒有發(fā)生明顯變化,盡管材料有明顯的分子量
降低,但是本體降解機(jī)制下低分子量的降解產(chǎn)物無法從樣條內(nèi)部擴(kuò)散出來,導(dǎo)致失重變化不明顯。PCL
在含菌水體中降解后表面也呈現(xiàn)明顯的降解孔洞,但是樣條內(nèi)部斷面平整,是典型的表面腐蝕降解機(jī)制
作用結(jié)果;在除菌水體中,PCL表面和斷面呈現(xiàn)明顯的水解裂縫,說明此時(shí)PCL發(fā)生了明顯的非酶促水
解過程。